2003年，20岁的郁可唯参加了综艺选秀《艺星制造》，并入围到了最终的决赛。2006年，郁可唯首次参加了湖南卫视《超级女声》的比赛，并获得了广州唱区20强的成绩。
2008年4月，郁可唯推出了个人的首张发烧音乐专辑《百乐门》；同年9月，郁可唯又推出了第二张发烧专辑《茴香小酒馆》。
2009年6月5日，郁可唯再一次参加了湖南卫视《快乐女声》海选比赛，并成功晋级全国20强；6月26日参加全国10强突围赛，以一首《Angel》晋级全国10强；8月28日进入全国4强进3强比赛的终极PK赛，并最终获得了全国总决赛第四名的成绩；同年9月，郁可唯还推出了《郁音绕梁》翻唱精选辑；此后，郁可唯签约滚石唱片公司，从而也正式开始了个人的职业歌手生涯。
2010年5月，郁可唯发行了个人的首张正式音乐专辑《蓝短裤》，专辑收录了包括悲伤情歌《指望》、甜蜜抒情歌《暖心》在内的十首歌曲，郁可唯也凭借此专辑获得了MusicRadio中国TOP排行榜的内地最佳新人以及年度金曲奖；同年12月，郁可唯参加了在台北小巨蛋举办的快乐天堂滚石30演唱会，并在演唱会上独唱了梁静茹的代表作品《宁夏》。
2011年5月，郁可唯又参加了快乐天堂滚石30北京演唱会，并独唱了陈淑桦的代表曲目《
滚滚红尘》；同年，郁可唯还凭借演唱台湾偶像剧《
犀利人妻》的插曲《指望》进军台湾歌坛，并连续两个月获得KKBOX单曲排行榜冠军；之后，凭借全台湾偶像剧收视冠军《犀利人妻》的影响力，郁可唯演唱的两首插曲《指望》和《暖心》也获得了台湾KKBOX数位榜、ezPeer点播榜、以及远传900来电答铃榜三大音乐排行榜的冠军；同年4月13日，郁可唯和林凡在台北Legacy举办犀利女声庆功演唱会，而随着电视剧《犀利人妻》在全亚洲的播出，郁可唯也将个人的演唱事业拓展到了海外。
2012年，郁可唯发行了第二张个人专辑《微加幸福》，其中的都会体情歌《微加幸福》、《伤不起》、《好朋友只是朋友》三首歌也再次受到台湾偶像剧的青睐，并被选为了偶像剧收视冠军《
小资女孩向前冲》的片尾曲和插曲；而其中的《微加幸福》则再次获得了台湾KKBOX数位榜、ezPeer点播榜、远传900来电答铃榜的冠军，并连续获得了KKBOX单曲和专辑排行榜的冠军；同年，郁可唯还凭借此专辑的主打歌《伤不起》获得了包括中国歌曲排行榜；东方风云榜；城市之音至尊金榜；中联榜的单曲冠军在内的多个奖项；同年4月28日，郁可唯参加了此间的少年高晓松作品全国巡回演唱会北京站，并独唱了歌曲《
立秋》和《春分》，另外郁可唯还和高晓松合唱了歌曲《一叶知秋》；同年8月，郁可唯发行了第三张个人专辑《失恋事小》，并凭借此专辑以及专辑同名主打歌获得了包括中国歌曲排行榜的年度十大金曲；cityfm城市至尊音乐榜年度冠军后和年度二十大金曲在内的三个奖项。
2013年，郁可唯凭借专辑《失恋事小》及同名主打歌获得了Musicradio音乐之声中国TOP排行榜内地年度传媒推荐女歌手和年度最佳单曲奖；同年，郁可唯还为郭敬明执导的电影《
小时代》演唱了官方宣传曲《时间煮雨》，并凭借此曲获得了第四届乐视盛典年度电影金曲奖。
2014年，郁可唯相继配唱了情感剧《
妻子的秘密》的片尾曲《最爱的人》和仙侠剧《
古剑奇谭》的片尾曲《远方》；之后，郁可唯又凭借《时间煮雨》获得了酷狗十年音乐盛典最热搜索奖；同年6月，郁可唯在经过两年的沉淀和准备之后发行了个人的第四张专辑《温水》，并在专辑中尝试了不同于以往的音乐风格，郁可唯则凭借此专辑及主打歌《原谅不美好》获得了城市至尊音乐榜的年度听众最爱女歌手、空中热播单曲和二十大金曲奖；同年9月8日，郁可唯又受邀参加了苏州月・中华情-中央电视台中秋晚会，并与台湾歌手伍思凯搭档演唱了晚会的主题曲《海上明月》；随后，郁可唯相继在北京和广州举办了其音乐生涯首次《郁可唯自画像个人演唱会》；此外，郁可唯还担任了校园之星全国歌手选拔赛西安分赛区的导师工作。
2015年，郁可唯相继为都市偶像剧《只因单身在一起》配唱了同名主题曲；为民国情仇剧《
活色生香》配唱了凄婉风格主题曲《恋香》；同年4月，郁可唯参加了北京卫视的少儿音乐成长节目《音乐大师课》第四期，并担任了节目的音乐助教；同年5月，郁可唯又凭借专辑《温水》及专辑主打歌《原谅不美好》获得MusicRadio中国TOP排行榜的六项提名，并最终赢得了内地年度最佳女歌手，内地最佳编曲和年度金曲的三项荣誉；同年6月，郁可唯还参加了江苏卫视的金曲互动沙龙秀《
超级歌单》，并凭借邓丽君的代表作《情人的关怀》成为第一位入选“超级歌单”大碟的歌手；同年7月，郁可唯还与左小祖咒搭档举办了《这些天的一天-情歌经典演唱会》。
